精細化學(xué)品影響聚丙烯酸丁酯流平劑分子量的因素分析
影響聚丙烯酸丁酯流平劑分子量的因素分析
點(diǎn)擊次數：524 更新時(shí)間：2021-09-15
一、前言：流平劑的作用：粉末涂料在熔融流平時(shí)，存在“液氣相”和“液固相”兩個(gè)界面。流平劑的主分子鏈能在熔體表面形成極薄的單分子層，在“液氣相”提供均勻化的表面張力，助于消除針孔、縮孔等漆??；同時(shí)流平劑的側鏈酯基能夠可控性地降低熔體涂料的表面張力，有助于涂層與被涂工件“液固相”表面的浸潤和密著(zhù)力，同時(shí)提供良好的對基材潤濕和展鋪。
聚丙烯酸丁酯是粉末涂料最常用的低成本材料之一。表現出較強的表面活性，主要原因是它具有較整齊的“—C—C—”主鏈具有疏樹(shù)脂特性，側鏈為“丁酯基團”具有親樹(shù)脂特性；這樣的結構致使它能在界面自由取向，與液相相溶的那部分酯鍵向內，主鏈浮于界面形成均勻的單分子層，能夠均勻表面張力。聚合度“n”體現分子量的大小。
二：液流的分子量多大最合理？
根據國內外專(zhuān)家的報道，從表面張力、主鏈的柔順性、對基材的潤濕性、對顏料填料的潤濕性和包覆性、分子的流動(dòng)性以及合成工藝的可操作性、形成涂層的光澤、飽滿(mǎn)度、鮮映度等角度出發(fā)，結論意見(jiàn)大致趨向于以下指標：Mn=4000-5000; Mw=7000-10000，分子量分布多分散性Mw/Mn=1.5---2.2之間，這是最理想的聚丙烯酸丁酯分子結構指標。
值得強調的一點(diǎn)：Mn=3000---10000,分子量分布Mw/Mn==1.5-7.0盡管也是可用的；但偶爾會(huì )出問(wèn)題，比如：小分子和超大分子含量太多，會(huì )出現針孔、失光、不抗干擾等現象。4000以下的分子，因為分子太小而相溶性太好，這會(huì )喪失流平性，造成迎著(zhù)光線(xiàn)看，全是小波紋；如下圖：
20000以上的分子，因為分子太大而難與體系相容，趨向于失光或消光；4000以下和20000以上液流分子，所占比例越少越好。
三、合成材料：分子量的范圍一旦確定，剩下的工作就是圍繞這個(gè)目標找原材料、定工藝。主要材料有：丙烯酸正丁酯、二甲苯溶劑、偶氮AIBN催化劑、分子量調節劑，為了降成本，還可以加3%--5%的苯乙烯共聚；也有公司用丙烯酸2-乙基己酯、乙烯基三甲基硅氧烷、丙烯酸羥乙酯、丙烯酸辛酯或異辛酯進(jìn)行改性。主要是降低表面張力以提高抗干擾性能，這些都是有益的創(chuàng )新。有些廠(chǎng)為了降成本直接在“聚丙烯酸正丁酯”中摻入對苯二甲酸二辛酯、對苯二甲酸異辛酯、富馬酸二乙酯、順丁二烯二乙酯、環(huán)氧大豆油等，一般摻量為20%左右。這些做法不利于流平性和抗干擾性的。
溶劑的選擇是多樣的。最早期，采用甲苯（沸點(diǎn)110.63℃），但因為毒性和沸點(diǎn)低的問(wèn)題，逐步采用二甲苯（138.5~141.5℃）。乙二醇獨甲醚（或叫乙二醇單甲醚）也是非常理想的溶劑，毒性低于二甲苯，沸點(diǎn)124.6℃也更合理，蒸溶劑更方便，只是容易于水互溶，不易除水，在國內沒(méi)有廣泛采用，國外采用與二甲苯混合做溶劑的辦法，是非常值得借鑒的。沸點(diǎn)過(guò)低，合成流平劑的分子量偏大，趨向于消泡，但容量失光和起霧。沸點(diǎn)過(guò)高的溶劑，因為蒸溶劑溫度過(guò)高，容易使成品氧化黃變和形成大分子，都是不宜采用的。目前國內的主流是以混二甲苯做溶劑的，原料宜得、價(jià)格便宜、毒性低、易存儲、操作方便，安全性好。
為什么采用偶氮二異丁腈AIBN做引發(fā)劑，而不是過(guò)氧化二苯甲酰BPO？主要考慮兩個(gè)因素：一是：引發(fā)劑的種類(lèi)和用量能影響高聚物的相對分子質(zhì)量和分子結構, 從而影響樹(shù)脂的化學(xué)和物理性能。 偶氮二異丁腈(AIBN )和過(guò)氧化二苯甲酰(BPO)分別具有不同的分解動(dòng)力學(xué)。 AIBN鏈轉移常數小，在不同溶劑中分解速率相差不大，自由基的活潑性不及苯自由基，鏈轉移反應較少, 得到的高聚物具有更窄的相對分子質(zhì)量分布，用AIBN作為引發(fā)劑可以使樹(shù)脂粘度保持在較合適的范圍。而B(niǎo)PO 分解后容易生成活性較高的苯自由基，苯自由基容易奪取單體或聚合物分子鏈上的氫原子而導致支化和交聯(lián)，使相對分子質(zhì)量分布變寬，聚合物的粘度明顯升高。二是：偶氮AIBN引發(fā)的聚合形成的端基是（CH3）3C--，戶(hù)外耐久性要好；而B(niǎo)PO引發(fā)聚合物形成的端基是一個(gè)苯環(huán)，戶(hù)外耐侯性差，時(shí)間久了會(huì )導致涂膜黃變老化。一般認為, 引發(fā)劑質(zhì)量分數大于4%時(shí)，聚合物的機械性能、化學(xué)性能、熱穩定性等會(huì )受到不利影響。實(shí)踐證明，在合成丙烯酸丁酯流平劑的反應中，0.8%--1.2%的AIBN用量是較為合適和經(jīng)濟的。
四、影響分子量大小的合成因素
（下表中提及的反應條件變化，是指在正常生產(chǎn)平衡點(diǎn)附近的微調）
反應條件 | 條件變化趨勢 | 對終產(chǎn)物分子量的影響 |
溶劑品種、沸點(diǎn)、分子極性，對流平劑分子影響。 | 沸點(diǎn)高 ≥130 | 分子量趨向于變小，關(guān)鍵是滴加時(shí)的溫度 （有待商榷） |
沸點(diǎn)低 ≤130 | 分子量上升 （有待商榷） | |
溶劑比例的影響 溶劑/單體比例 = (1.0—1.2):1 | 適當增加溶劑 | 分子量趨向于均勻化，分子分布變窄 |
減少 | 溶劑較少，分子的多分散性較寬，不利 | |
滴加速度 | 加快 | 分子的分布不均勻，,不主張過(guò)快滴加 |
減慢 | 分子量趨于更均勻，2.5—3個(gè)小時(shí)滴完 | |
滴加溫度 113-118℃ | 適當升高 | 分子量趨小，不利于均勻。溫過(guò)高則變大。 |
適當降低 | 分子量趨向于大 | |
滴加時(shí)間 2.5—4.0小時(shí) | 加快 | 分子量趨小，太快不利于分子的均勻度 |
放慢，收率高 | 分子量趨大，分子量分布變窄，有益 | |
偶氮引發(fā)劑用量 0.8%-1.2%較理想 | 適當加量 | 分子量趨小 |
減量 | 分子趨大，太少時(shí)，反應過(guò)慢，1%較合適 | |
分子量調節劑用量 (無(wú)錫市致遠有限公司的分子量調節劑AMSD) （2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯） | 適當加量 | 分子趨小，趨向均勻化，但過(guò)量則難反應 |
減量或者不用 | 分子量趨大，趨向不均勻化 | |
保溫時(shí)間 2—3小時(shí) | 延長(cháng) | 趨大，影響不大，但可消除小分子組份 |
縮短 | 趨小，一般不宜過(guò)短，2-3小時(shí)較合適 | |
蒸溶劑時(shí)間 氮氣鼓動(dòng)有助快蒸 | 延長(cháng) | 趨大，但影響不明顯 |
縮短 | 趨小，主張短時(shí)間，因為溫度高易黃變 | |
蒸溶劑溫度 ≤145度最佳 | 升高溫度 | 趨大，不建議采用高溫蒸發(fā)，可略帶真空 |
降低 | 趨小，不建議超過(guò)145度以上蒸溶劑 | |
水含量影響 （指單體或溶劑中殘存的微量） | 高 | 分子量趨大或趨小，影響嚴重。消耗引發(fā)劑，偶氮用量會(huì )增加。 |
低 | 最好不要含水。建議檢測 | |
真空度 主要施加于蒸溶劑階段 | 提高 | 趨大，建議高真空但短時(shí)間，加氮氣攪拌 |
降低 | 對分子量影響小，但影響閃點(diǎn)、揮發(fā)份 | |
氮氣保護 | 有氮氣保護 | 色度低，利于分子均勻。主張使用 |
無(wú)氮氣保護 | 易趨微黃色相，但對分子量影響不大。 |
實(shí)踐證明，合成聚丙烯酸丁酯流平劑過(guò)程中，有以下幾個(gè)重要點(diǎn)需要尤其控制好：
1、 單體總量與溶劑比例 ≈1：(1.0—1.2)：這對個(gè)比例對分子量的多分散性影響較大，雖然整個(gè)反應過(guò)程是“饑餓”反應，溶劑是過(guò)量狀態(tài)，但隨著(zhù)單體滴加量增加和反應物的生成，各組份在溶劑中的濃度發(fā)生了很大變化，溶劑總量比例越少，分子量分布越寬，容易產(chǎn)生一些超大分子和超小分子，這些對表面張力起負面影響，不利于涂層的流平和飽滿(mǎn)度。
2、 滴加速度 ： 均勻式、漸進(jìn)式的滴加是有利的，化學(xué)反應都是在瞬間進(jìn)行的，一旦達到反應條件，萬(wàn)分之一秒內即可反應完成，滴加速度對分子量的均勻度至關(guān)重要，尤其不要時(shí)緊時(shí)慢、隨性而為。分子量的多分散性受其影響較大。
3、 單體及溶劑中水含量的影響：?jiǎn)误w和溶劑中都會(huì )含有≤5‰的水份，雖然不多，但由于溶劑是循環(huán)使用，水份持續積累，如果不精心操作及時(shí)排除，會(huì )有少量的水隨溶劑或單體進(jìn)入反應釜內，加熱后與二甲苯共沸，消耗大量的偶氮AIBN，成本上升，更影響分子量分布，不利于后期使用。
4、 補滴加偶氮的時(shí)機和速率：這項操作的目的是使未反應完全的小分子或單體繼續反應，防止后期蒸溶劑時(shí)未反應完的小分子進(jìn)入溶劑中，影響到下一釜的單體濃度比例和分子量分布。一般是引發(fā)劑總量的十分之一量即可。
5、 保溫時(shí)間、蒸溶劑時(shí)間對分子量影響不太大，但溫度不宜過(guò)高，時(shí)間不宜太長(cháng)，低溫抽真空蒸溶劑對最終產(chǎn)品的色度是有益的，如果期望得到透明度較好的產(chǎn)品，溫度越低時(shí)間越短越有利，當然前提是溶劑要充分蒸出。
6、 三級過(guò)濾：即抽溶劑和單體進(jìn)入反應釜和滴加貯罐時(shí)要過(guò)濾、滴加單體入釜前要過(guò)濾、成品放料包裝前要過(guò)濾。濾芯或濾網(wǎng)要定期清理更換，有利于膠化顆?；螂s質(zhì)濾除。這些操作雖然對分子量的分布沒(méi)有太大影響，但對保證高品質(zhì)是絕不可省略的。
通過(guò)以上操作控制，我們對生產(chǎn)出的產(chǎn)品進(jìn)行GPC凝膠色譜測試，得出分子量數據如下：數均分子4457；質(zhì)均分子量7879；分子量分布1.7679；較為理想。
結束語(yǔ)：丙烯酸丁酯類(lèi)流平劑是粉末涂料應用最多的品種，在此基礎上添加其他單體進(jìn)行改性，衍生出眾多品種，它們的合成工藝都與此類(lèi)似，其中分子量及其分布是對表面張力大小影響最關(guān)鍵的因素。這里沒(méi)有涉及它的改性及衍生物品種，只就最基礎的部分表達我個(gè)人的觀(guān)點(diǎn)，其中難免會(huì )出現爭議，甚至謬誤，但愿能起拋磚引玉的作用吧。本文想表達的觀(guān)點(diǎn)有兩點(diǎn)：一是：流平劑的分子量大小對表面張力和流平性起根本性影響。二是：影響分子量大小的合成因素眾多，操作細節和操作的數據化是質(zhì)量保證的根本因素，盡管很多數據的定位一開(kāi)始不一定對，不對的可以通過(guò)實(shí)踐修正，但一定要有這些項，持續改善才以把品質(zhì)控制到極致！
無(wú)錫市致遠化學(xué)品有限公司專(zhuān)業(yè)供應無(wú)氣味的分子量調節劑AMSD，特別適合用在丙烯酸樹(shù)脂、丙烯酸酯類(lèi)聚合生產(chǎn)過(guò)程中，加入本品可有效調節樹(shù)脂的分子量，使丙烯酸流平劑的分子量小，分子量發(fā)布均勻，流平性好，粘度均勻，漆膜表觀(guān)明亮。已經(jīng)有許多著(zhù)名的丙烯酸流平劑廠(chǎng)在使用該產(chǎn)品。
分子量調節劑AMSD沒(méi)有氣味，安全環(huán)保，是一款真正意義上的環(huán)境友好型、綠色環(huán)保的分子量調節劑。
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